课题组在Fuel期刊发表论文“Morphology-driven catalytic performance of H-ZSM-5 in benzene alkylation with syngas”，以下为主要内容。
原文地址为：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2025.138204

英文原题：Morphology-driven catalytic performance of H-ZSM-5 in benzene alkylation with syngas
通讯作者：赵志仝 太原理工大学 郝盼 太原理工大学
作者：李启成，赵细虎，宋晓波，董娟，赵志仝，郝盼，石琪，李学宽

在苯与合成气烷基化反应中，分子筛的酸性、孔道等结构性质对催化性能有重要影响。本工作在合成梭型、片型及纳米型3种不同形貌HZSM-5分子筛的基础上，系统表征分子筛及其与ZnCrO_x复合而成的双功能催化剂的晶体结构和酸性性质，并探索其苯与合成气烷基化反应性能。结果表明，纳米分子筛催化剂初始苯转化率46.7%，连续运行51小时后活性下降71.78%，原因是其丰富的酸性位点、大的比表面积和介孔孔径以及平衡的酸性利于高效传质；梭型分子筛催化剂酸位点丰富，苯初始转化率最高（53.77%），但由于微孔体积少且介孔孔径小，39小时失去活性；片型分子筛可接触的酸性位点最少且孔隙结构特殊，造成初始转化率最低且寿命最短。总体来看，增加介孔体积有助于改善Brønsted酸与Lewis酸位点的比值（B/L），从而增强催化活性，而增大微孔体积和介孔孔径有助于增强传质效率，缓解孔堵塞和活性位点覆盖。本工作为苯与合成气烷基化反应高效稳定的进行奠定了基础。

苯与合成气烷基化反应是实现以煤为原料合成甲苯、二甲苯的重要过程，该过程是采用双功能催化剂的串联反应：金属或金属氧化物组分将合成气转化为甲醇、二甲醚和甲氧基等反应中间体；分子筛催化这些中间体与苯进行烷基化反应，生成甲苯、二甲苯等烷基苯。在该催化体系中，分子筛形貌影响其酸性特征、孔道结构及孔径尺寸等结构性质，这些性质又会对反应活性、产物选择性以及催化剂稳定性产生重要作用。因此，本工作探索不同形貌分子筛对苯与合成气烷基化反应的性能影响。

合成了梭型、片型及纳米结构发3种HZSM-5分子筛，并通过XRD、SEM、TEM、BET、NH₃-TPD、Py-IR、²⁷Al NMR、ICP等手段对结构与酸性特征进行表征。如图1(a‒f)，梭形分子筛平均粒径为13 μm，由相互粘结的片层结构组成；片型分子筛厚约500 nm，宽约1.5 μm，长约5 μm；纳米分子筛平均粒径为80 nm。ICP表明不同分子筛的Si/Al均为20左右，排除化学组成干扰。BET结果显示所有样品具有高微孔特征，等温线类型为IV型，梭型分子筛的回滞环最明显，表明介孔含量最高。三种分子筛的介孔孔径集中于2–4 nm，但纳米分子筛在10–72 nm区间内仍存在少量介孔，呈现多级孔特性，意味着其具有更高传质效率。梭型和纳米分子筛的BET比表面积和总孔体积大于片型分子筛，且梭型分子筛的介孔体积最大，而纳米分子筛微孔体积最大。NH₃-TPD分析表明梭型分子筛的弱酸和强酸位点浓度最高，意味着其具有更高的催化活性。Py-IR分析表明三种样品按B/L从大到小依次为梭型、纳米和片型分子筛，趋势与NH₃-TPD一致。这些孔结构和酸性差异可能进一步影响其催化活性与反应性能。

图2. 三种HZSM-5分子筛的SEM和BET图：(a、d、g)梭型；(b、e、f)片型；(c、f、i)纳米型

对三种分子筛构建的双功能催化剂在苯与合成气烷基化反应中评估其催化性能。反应温度为450 °C，压力为4.0 MPa，H₂/CO为2，GHSV为4800 mL·h^-1·g_cat^-1，LHSV为3.0 mL·h^-1g_cat^-1。图3为不同催化剂的平均苯转化率和产物选择性，表明梭型和片型分子筛呈现最高和最低的苯转化率，这与其B/L值和介孔体积呈现一致的变化趋势。三种催化剂在甲苯和二甲苯上的总选择性为84%‒87%。稳定性方面，三种催化剂均呈现活性在前2 h迅速提升随后缓慢下降的趋势。片型分子筛表现出最快的失活速率，30 h基本失去活性，其次为梭型分子筛，约39 h，纳米分子筛最稳定，51 h后仍保持初始苯转化率的28.22%。分子筛孔道积碳是催化剂失活的主要原因之一，为此，进行了TG-MS测试，结果显示催化剂上的焦炭沉积量依次为梭型>片型>纳米，焦炭沉积量与催化剂活性衰减速率及使用寿命呈现正相关。反应前后BET结果表明，纳米分子筛在反应前后物理结构参数变化较小，表明碳沉积较少，与TG-MS结果一致，归因于较大微孔体积和平均孔径产生的良好传质效果。梭型和片型分子筛的比表面积明显降低，表明发生积碳严重，同时微孔体积显著下降，说明积碳主要发生于微孔内部。鉴于梭型分子筛的比表面积和孔体积更大且酸性位点更丰富，因此其比片型分子筛表现出更高的初始催化活性和较长的使用寿命。

图3. 三种HZSM-5分子筛构成的双功能催化剂在苯与合成气烷基化反应中的(a)苯转化率及液相选择性；(b)稳定性；(c)反应前后的TG曲线

本工作合成并探索了梭型、片型及纳米结构的3种不同形貌HZSM-5分子筛的晶体结构、酸性性质以及对苯与合成气烷基化反应的催化性能。表明纳米分子筛制得的双功能催化剂初始转化率高且寿命最长，原因是其丰富的酸性位点、大的比表面积和介孔孔径以及平衡的酸性利于传质扩散；梭形分子筛酸位点丰富，苯初始转化率最高；片型分子筛初始转化率最低且寿命最短。本工作为苯与合成气烷基化反应高效稳定的进行奠定了基础。

相关论文发表在Fuel，李启成为文章的第一作者，赵志仝博士、郝盼博士为通讯作者。

赵志仝 博士
赵志仝，太原理工大学讲师，硕士生导师，从事煤基资源的化学产品工程、过程系统工程研究。

郝盼 博士
郝盼，太原理工大学讲师，硕士生导师，从事煤基资源的低碳高效转化。

Fuel, 2026, 413, 138204.
Publication Date: December 31, 2025
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2025.138204
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